Los adyuvantes: su efecto en las pulverizaciones de herbicidas
Autores: Claudio Benitez Palazzesi,
German Benitez Palazzesi, Lautaro Lima,
Guillermo Gaido,
Franco Cordoba,
Elio Olmos.
Argentina
INTRODUCCIÓN:
La importancia de los adyuvantes es tan diversa que pueden llegar a causar errores a la hora de interpretar su acción positiva en las aplicaciones de fitosanitarios.
Es por ello que este resumen permite interpretar para que sirven y como se clasifican en función de su actividad.
CONCEPTUALIZACIÓN:
Cualquier herbicida aplicado al follaje solo puede hacer efecto si llega el principio activo o su metabolito principal al sitio de acción.
Para poder ingresar dentro de la planta deben cumplirse una serie de pasos que resumiremos brevemente:
1- Aplicación correcta del producto formulado; este paso depende del equipo, de los picos, del tamaño y distribución de la gota, como así también del uso de surfactantes.
2- Retención de las gotas; en este caso depende de la presencia de ceras, de la estructura del conopeo, de la posición y del ángulo de inserción de las hojas, edad de las hojas, de la presencia de tricomas o pelos y de la presencia de rocío sobre las hojas.
3- Absorción a través de la cutícula; depende del grosor de la cutícula, de la cantidad y de la calidad (composición y tipo) de las ceras, de los estomas, de la humedad relativa, temperatura, stress hídrico, lluvia posterior a la aplicación.
4- Ingreso a la planta.
5- Movimiento dentro de la planta; depende de la velocidad de traslocación.
6- Acumulación en el sitio de acción.
2- Retención de las gotas; en este caso depende de la presencia de ceras, de la estructura del conopeo, de la posición y del ángulo de inserción de las hojas, edad de las hojas, de la presencia de tricomas o pelos y de la presencia de rocío sobre las hojas.
3- Absorción a través de la cutícula; depende del grosor de la cutícula, de la cantidad y de la calidad (composición y tipo) de las ceras, de los estomas, de la humedad relativa, temperatura, stress hídrico, lluvia posterior a la aplicación.
4- Ingreso a la planta.
5- Movimiento dentro de la planta; depende de la velocidad de traslocación.
6- Acumulación en el sitio de acción.
Con respecto a la retención foliar es importante aclarar que siempre es más fácil la retención en hojas de dicotiledóneas que se presentan en forma perpendicular al tallo, dificultándose la retención en aquellas hojas que poseen una disposición prácticamente paralela al tallo como en el caso de las malezas gramíneas.
Las aplicaciones a altos volúmenes y con gotas de gran diámetro tienden a escurrir (wash-off).
La anatomía foliar juega un papel preponderante a la hora del ingreso de un herbicida dentro de la planta. Las hojas están cubiertas por una cutícula que es la responsable de reducir las pérdidas de agua. El grosor de la cutícula varía con la edad y el ambiente. Es así que hojas viejas presentan una cutícula mas desarrolla y en ambientes cálidos la cutícula es más gruesa.
Cuanto mayor sea el tamaño de la cutícula mayor la resistencia que impone la hoja a la entrada del herbicida.
La cutícula presenta tres tipos de ceras:
1- Ceras epicuticulares: son altamente hidrofobicas.
2- Ceras subsuperficiales: ceras hidrofobicas en mosaico con la cutina.
3- Ceras semilipoidales: presentan estructuras hidrofilico y lipofilicos.
2- Ceras subsuperficiales: ceras hidrofobicas en mosaico con la cutina.
3- Ceras semilipoidales: presentan estructuras hidrofilico y lipofilicos.
Los surfactantes tienen como metas aumentar la retención de la gota y disolver la cera.
La cutina posee una fracción lipofilica y otra hidrofilica. Se analizamos las composición de la cutina veremos que posee COOH proveniente de los ácidos grasos y COH proveniente de los alcoholes que permite formar esteres y éteres.
En presencia de agua COOH + H2O = COO - + H+ de manera que cualquier herbicida cargado positivamente (paraquat y diquat) son rápidamente absorbidos.
La cutina hidrofilica en presencia de agua se hincha incrementado la permeabilidad de allí que las plantas turgentes absorben fácilmente los herbicidas.
La absorción se reduce drásticamente cuando las plantas están atravesando un periodo de stress hídrico.
La pectina es altamente hidrofilica debido a la composición predominante de acido poligalactouronico.
Como resultado de la heterogeneidad de la cutícula se han postulado dos teorías de ingreso de los herbicidas a la planta, una ruta polar o vía hidrofilica y otra ruta no polar o lipofilica por la cual los herbicidas se movilizan a través de las ceras.
Si bien los pelos pueden alterar el normal ingreso de determinados herbicidas, al afectar la adherencia de la gota a la superficie, hay evidencias que demuestran que algunas formulaciones ingresan fácilmente por la base de los pelos.
Los estomas no actúan activamente en la absorción de los herbicidas, aunque si se considera que las células de guarda son particularmente permeables. El ingreso a través de los estomas está fuertemente impedido por las siguiente razones; la cámara estomática está cubierta de cutícula, llena de aire y presenta una muy alta HR.
La absorción a través de la membrana plasmática, pude seguir diferentes caminos,
1- Penetración por simple difusión siguiendo un gradiente de concentración. La difusión es común en herbicidas lipofilicos.
2- El movimiento en contra de un gradiente de concentración ocurre en ácidos débiles (debido a la mayor concentración dentro de las células). Son ellos Bentazon, setoxidim, clorsulfuron, sulfonilureas, imidazolinona. Presentan COOH ionizable.
Por ende para atravesar la membrana se requiere de ATP.
La energía liberada por la conversión de ATP a ADP es utilizada para bombear H+ fuera de la célula.
El ph fuera de la célula es de 5 a 5.5 y dentro de la célula es de 7.2 a 8.
Los ácidos débiles a pH acido se presentan en forma protonada, siendo esta la forma en la que ingresan dentro de la célula.
Una vez que el principio activo ingresa dentro de la célula a pH básico se disocia a la forma anionica de manera que no puede salir de la célula.
La energía liberada por la conversión de ATP a ADP es utilizada para bombear H+ fuera de la célula.
El ph fuera de la célula es de 5 a 5.5 y dentro de la célula es de 7.2 a 8.
Los ácidos débiles a pH acido se presentan en forma protonada, siendo esta la forma en la que ingresan dentro de la célula.
Una vez que el principio activo ingresa dentro de la célula a pH básico se disocia a la forma anionica de manera que no puede salir de la célula.
3- Otra forma de transporte es a través de los denominados carrier que son proteínas transportadoras. Algunos herbicidas transportados por carriers son 24D (carrier de las auxinas), paraquat (carrier de las putresinas) y glifosato (carrier de los fosfatos).
Este tipo de transporte por carrier también consume ATP.
Cuando los herbicidas sistémicos aplicados al follaje no se movilizan pueden deberse a tres causas:
1- Se adsorbió a un componente celular.
2- Se aisló en una vacuola o plastidio.
3- Se conjugo a sustratos celulares.
2- Se aisló en una vacuola o plastidio.
3- Se conjugo a sustratos celulares.
Los herbicidas de contacto no se movilizan, ya que actúan sobre los tejidos que entran en contacto con el. Todos los herbicidas incluso los de contacto sufren cierta movilidad.
Cualquier herbicida sistémico debe movilizarse hasta el sitio de acción. La movilización es a través de dos vías;
1- Apoplasto: vía xilemática, común para los herbicidas suelo activo que se mueven con el agua.
2- Simplasto: vía floemática, son los absorbidos por las hojas, y se mueven con los fotosintatos.
2- Simplasto: vía floemática, son los absorbidos por las hojas, y se mueven con los fotosintatos.
El movimiento en el floema tiene un patrón un tanto regular, los carbohidratos sintetizados se mueven hace donde se consumen, conocidos como sumideros, son ejemplo de ello, los meristemas, las yemas cambium, meristema intercalar y los órganos de almacenamiento.
El sentido es tanto basipeto como acropeto. Las hojas senescentes no exportan carbohidratos.
Las hojas basales exportan en su mayoría para las raíces, las superiores exportan fotosintatos para los meristemas apicales.
La mayoría de los herbicidas que se movilizan por floema inhiben procesos metabólicos asociados al crecimiento de la planta.
El movimiento del herbicida depende de la producción y movimiento de carbohidratos. Cualquier factor que incremente la fotosíntesis (Tº, luz y disponibilidad hídrica) favorecerá el movimiento del herbicida.
Cuanto mayor sea la velocidad de crecimiento mayor va a ser la susceptibilidad a herbicidas que se transportan por simplasto.
Un tema importante es la carga del floema, ya que el movimiento de los fotosintatos desde las células del mesofilo a través de los elementos cribosos es en contra de un gradiente de concentración.
La concentración de fotosintatos es dos veces superior en los elementos cribosos que en las células del mesofilo. Es así que la carga de carbohidratos en el floema proviene de la diferencia de potencial electroquímico que se produce a través de la membrana plasmática del complejo elemento criboso-célula acompañante (ec-ca) debido al bombeo de H+ que se produce del simplasto al apoplasto.
Básicamente por cada H+ bombeado al simplasto se bombea un k+ al apoplasto para equilibrar la carga, cuando el pH del apoplasto es de 5-6 la sacarosa es transportada por un carrier al simplasto que posee un pH que ronda 8-8.5.
El transporte en el floema sigue la norma del flujo masal. Los elementos cribosos cercanos a las celular del mesofilo poseen muy alta concentración de carbohidratos mientras que en el sumidero la concentración por el consumo es muy baja.
A esto también se asocia un diferencial de presión generado por la solución concentrada respecto a la solución diluida de los sumideros.
Algunos aspectos físico-químicos a considerar:1- Solo los herbicidas con limitada capacidad de penetración por la membrana son efectivamente transportados por el floema.
2- El xilema, el floema y el parénquima se encuentran muy cercanos en las hojas.
3- La velocidad de transporte es mayor en el xilema..
4- Compuestos lipofilicos como la atrazina, se mueven libremente por las membranas aunque se moviliza mayormente por el xilema por su mayor velocidad de transporte, lo que conduce a que no se mueva fuera de la hoja.
5- Los herbicidas que se comportan como acido débil se mueven por el floema.
2- El xilema, el floema y el parénquima se encuentran muy cercanos en las hojas.
3- La velocidad de transporte es mayor en el xilema..
4- Compuestos lipofilicos como la atrazina, se mueven libremente por las membranas aunque se moviliza mayormente por el xilema por su mayor velocidad de transporte, lo que conduce a que no se mueva fuera de la hoja.
5- Los herbicidas que se comportan como acido débil se mueven por el floema.
Los pKa determinan la igualdad de las formas disociado R-COO- + H+ y sin disociar R-COOH a un determinado pH.
El coeficiente de partición octanol/agua Kow indica la polaridad o lipofilicidad de las moléculas. Es decir del balance entre la fracción soluble en agua y la fracción soluble en lípidos.
Para un compuesto ionizable el log de Kow va a depender del pH del medio ya que los aniones C - COO- son 3 a 4 unidades más polares que su acido sin disociar (neutro).
Los ácidos se absorben más lentamente que los compuestos no ionizables, debido a la lenta absorción de los aniones.
El compuesto no ionizables con lipofilicidad intermedia (log Kow 1-3) penetran con más facilidad que los más polares o lipofilicos.
De acuerdo al tipo de compuesto se puede presumir como se movilizan:
1- Los compuestos no ionizables con log Kow de 0-3 se mueven por xilema.
2- Los compuestos muy lipofilicos con log Kow de 3-6 no se transportan se particionan.
3- Los ácidos débiles log Kow 1-3 pka 6 - 2. Se movilizan por xilema y floema.
4- Hidrofilicos con los Kow -3 a 0. Xilema.
2- Los compuestos muy lipofilicos con log Kow de 3-6 no se transportan se particionan.
3- Los ácidos débiles log Kow 1-3 pka 6 - 2. Se movilizan por xilema y floema.
4- Hidrofilicos con los Kow -3 a 0. Xilema.
Podemos entonces finalmente enumerar cuales son los factores que determinan la eficacia de los herbicidas aplicados al follaje.
1- Dosis y oportunidad de aplicación: el nivel de control de una maleza depende de la dosis y del estado fenológico de la misma. Todas las malezas presentan una muy alta susceptibilidad cuando tienen entre 2 y 4 hojas y se las considera muy tolerantes cuando se encuentran en estado reproductivo. En bienales los controles se deben realizar en estado de roseta. No existe una norma que determine el tamaño con la eficacia Poa es siempre tolerante a GSPE.
2- Volumen de agua: el agua es el acarreador del herbicida, el volumen de agua varía de acuerdo a si el herbicida es sistémico o de contacto. Los volúmenes exagerados reducen la eficacia herbicida (GSPE y glifosato). Glifosato aplicado a bajo volumen reduce el rebrote de bulbos. El tamaño de la gota debe ser de 250 micrómetros.
3- Calidad de agua: los cationes de las aguas duras producen la precipitación de las sales inorgánicas y orgánicas no ocurre lo mismo con los esteres. El glifosato se comporta como un zwiterion, es decir presenta cargas positivas y negativas en la misma molécula.
4- El calcio afecta negativamente la efectividad de los herbicidas el volumen supera 190 lt/ha. El efecto antagónico se pone en evidencia cuando la concentración de calcio supera 160 ppm Ca o los 400 ppm CaCO3.
5- El Al+++ es mas antagónico que el Fe+++.
6- La acidez de la solución herbicida afecta de distinta manera la efectividad de los herbicidas. Los insecticidas sufren hidrólisis alcalina. La mayoría de los herbicidas son inestables a pH 8.5. El pH óptimo para la actividad del glifosato es 3.5. La máxima absorción de los herbicidas hormonales es a pH acido (dicamba y 24D).
7- Los materiales en suspensión afectan la actividad de los herbicidas al acomplejarse con los mismo y evitar la absorción. Un ejemplo de ello es la presencia de arcillas en la solución de aplicación que se asocia con los herbicidas reduciendo su disponibilidad para la planta.
8- El roció puede tener diferentes efectos sobre las aplicaciones de herbicidas, sin embargo puede incrementar la hidratación de la cutícula lo que permite el ingreso de los herbicidas. Los herbicidas de contacto no se ven afectado por el nivel de roció.
9- El periodo libre de precipitaciones es otro de los factores a tener en cuenta. El periodo posterior a la aplicación va a depender del herbicida, de la dosis, tolerancia, intensidad de la lluvia. Los fenoxiaceticos son de rápida absorción por lo que el periodo libre de precipitaciones es de 2 horas. Para glifosato el PLP que se considera independientemente del coadyuvante usados son 4 horas.
CLASIFICACION DE LOS ADYUVANTES.
Por definición un ayudante es cualquier sustancia que agregada a la mezcla incrementa la actividad del herbicida.
Clasificación:
1- Activadores: se los clasifica en tres grandes grupos.
a- Surfactantes.
b- Aceites.
c- Mezclas.
b- Aceites.
c- Mezclas.
Disminuyen la tensión superficial de la gota.
Se utilizan en concentraciones de 0.1 - 0.5%.
Afectan el tamaño de la gota, la superficie de la cutícula, modifican la cutícula, la superficie de la célula y los tejidos de la planta.
2- Modificadores: se los clasifica de la siguiente manera.
a- Adherentes.
b- Extensores.
c- Espesantes.
d- Espumantes.
b- Extensores.
c- Espesantes.
d- Espumantes.
Algunos ejemplos de los materiales que se utilizan son geles, resinas, aceites minerales y vegetales, ceras y polímeros.
Los adherentes no se utilizan en los herbicidas.
Los extensores solo son utilizados en los polvos mojables.
Los espesantes se usan para reducir la deriva.
Los espumantes aumentan la estabilidad del caldo y reducen la deriva.
3- Acondicionadores: se los clasifica en forma general de la siguiente manera.
a- Antiespumantes: son las siliconas.
b- Compatibilizantes: se usan en mezclas de herbicidas y de estos con fertilizantes.
c- Buffer: aumentan la solubilidad y la dispersión.
b- Compatibilizantes: se usan en mezclas de herbicidas y de estos con fertilizantes.
c- Buffer: aumentan la solubilidad y la dispersión.
Breve definición de los surfactantes:
Presentan la característica de acentuar la emulsión, dispersión y mojamiento.
Producen cambios en las propiedades físicas de la solución.
Está compuesto por segmentos polares polioxietilenos y segmentos no polares cadenas hidrocarbonadas.
La cabeza polar es hidrofilica y la cola es no polar lipofilica.
Los surfactantes se clasifican de la siguiente manera:
1- Iónicos: se ionizan en el agua.
a- Anionicos: son los humectantes y los detergentes.
b- Cationicos: actúan como bactericidas, un ejemplo de ello son los amonios cuaternarios.
b- Cationicos: actúan como bactericidas, un ejemplo de ello son los amonios cuaternarios.
2- Anfotericos: actúan como aniones o cationes de acuerdo al pH del medio.
3- Surfactantes no iónicos: no se ionizan en agua, no interactúan con aguas duras, son de baja toxicidad, forman soluciones estables y actúan como dispersantes y detergentes.
Son derivados de los oxietilenos.
Los surfactantes presentan las siguientes propiedades físico químicas.
Los surfactantes reducen la tensión superficial.
La tensión superficial es la fuerza de cohesión entre moléculas de la superficie de un líquido. La fuerza de atracción de la superficie es mayor debido a que no existen moléculas en la parte superior. Por ende la fuerza con la se unen con sus vecinas es mayor.
Cuando aumenta la temperatura la fuerza de cohesión disminuye.
Por definición se la considera como la tendencia de las moléculas en la superficie de un líquido de ser atraídas al centro de un cuerpo.Cada sustancia tiene una tensión superficial distinta por ejemplo el agua tiene 72.75 dinas/cm mientras que el alcohol tiene 22.75 dinas/cm.
Los surfactantes reducen la tensión superficial, los surfactantes no iónicos la reducen a 35 dinas/cm mientras que los siliconados la reducen a 25 dinas/cm.
Justamente la tensión superfial es la responsable de dar forma esférica a la gota, por lo que los surfactantes aumentan el mojamiento.
El mojamiento depende de la tensión superficial de cada fase, más la tensión superficial de la interface, lo que da como resultado el coeficiente de esparcimiento. Es importante aclarar que solo se produce mojamiento cuando la tensión superficial del solido tiene un valor positivo y que solo podemos modificar la tensión superficial del líquido.
El mojamiento se expresa en términos de ángulo de contacto a mayor ángulo de contacto menor es el mojamiento.
Un concepto bastante poco conocido pero que tiene mucha utilidad es el balance hidrofilico/lipofilico BHL. De manera práctica es la relación entre la cabeza hidrofilica de polioxietileno y la cola lipofilica de naturaleza siliconada.
Si el valor de BHL es de 20 los compuestos son solubles en agua y si BHL es igual a 1 son solubles en aceite.
Las emulsiones pueden ser de dos tipos:
1- Aceite/Agua O/W donde la sustancia no polar está dispersa dentro de la sustancia polar.
2- Agua/Aceite W/O donde la sustancia polar está dispersa en la sustancia no polar.
2- Agua/Aceite W/O donde la sustancia polar está dispersa en la sustancia no polar.
De acuerdo al valor del BHL se le pueden asignar a los surfactantes distintas funciones:
BHL 4 a 6 son emulsiones W/O.
BHL 7 a 9 actúan como humectantes.
BHL 8 a 18 son emulsiones O/W.
BHL 13 a 15 actúan como detergentes.
BHL 10 a 18 son disolventes.
BHL 7 a 9 actúan como humectantes.
BHL 8 a 18 son emulsiones O/W.
BHL 13 a 15 actúan como detergentes.
BHL 10 a 18 son disolventes.
Los humectantes son surfactantes que mejoran el contacto del líquido con la superficie a tratar, poseen BHL de 7 a 9, por lo que mejoran el mojado.
Con BHL de 1 a 8 se incrementa la fluidez de los componentes de la cutícula.
Los BHL de 11 a 20 incrementan la humectación de la cutícula.
Los BHL de 11 a 20 incrementan la humectación de la cutícula.
En general se utilizan surfactantes que presentan BHL bajos para herbicidas lipofilicos, BHL medio para nicosulfuron para mejorar la solubilidad en el medio y BHL altos para herbicidas hidrofilicos.
Finalmente vamos a hacer hincapié en un término de gran importancia para describir a los surfactantes que es la Concentración Crítica de Micela CCM.
Los surfactantes a concentraciones muy bajas se encuentran hidratados.
Cuando la concentración de surfactante se incrementa se agrupan formando micelas.
Las micelas se empiezan a formar cuando la concentración de surfactante alcanza el valor CCM.
Al mismo tiempo la máxima reducción de la tensión superficial se alcanza cuando se llega a la CCM, aunque se eleva la acción detergente y la presión osmótica.
Al desarrollar el tema surfactantes nos hemos de otros tipos de adyudantes que poseen actividad modificadora de la actividad de los principios activos. Ellos son:
1- Órgano siliconados:
a- No iónicos. Poseen un esqueleto trisiloxano de actividad lipofilica y una cola de oxietileno con actividad hidrofilica.
Son los que más reducen la tensión superficial.
Incrementan el escurrimiento.
Dentro de las actividades más importantes de los órgano siliconados están:
- Reducción del periodo libre de precipitaciones de 10 a 2 horas.
- Inducción de la entrada del herbicida por vía estomática.
- Incrementan la eficacia de glifosato formulado en sal potásica.
- Hay que tener cuidado a pH de 6 a 8.
- No se deben mezclar con surfactantes tradicionales.
- Son costosos.
- Inducción de la entrada del herbicida por vía estomática.
- Incrementan la eficacia de glifosato formulado en sal potásica.
- Hay que tener cuidado a pH de 6 a 8.
- No se deben mezclar con surfactantes tradicionales.
- Son costosos.
2- Aceites:
a- Refinados de parafina:
- Reducen la tensión superficial.
- Aumentan el mojado.
- Disminuyen la volatilidad y foto degradación.
- Aumentan la absorción cuticular.
- Aumentan el mojado.
- Disminuyen la volatilidad y foto degradación.
- Aumentan la absorción cuticular.
b- Vegetales:
- Al ser altamente refinados carecen de fitoxicidad.
- No mejoran ni la adherencia, el escurrimiento y la absorción.
- A partir de ellos se obtienen aceites metilados los cuales reducen la tensión superficial e incrementan la absorción cuticular.
- No mejoran ni la adherencia, el escurrimiento y la absorción.
- A partir de ellos se obtienen aceites metilados los cuales reducen la tensión superficial e incrementan la absorción cuticular.
3- Fertilizantes Nitrogenados:
- Los más usados son sulfato de amonio, nitrato de amonio, UAN al 2 - 5%.
- Aumentan la eficacia de determinados herbicidas.
- El sulfato de amonio incrementa la eficacia del glifosato, al incrementar la humectación al ser higroscópico, reduce el antagonismo del Ca++ y Mg++ K+ Na+. Los mayores efectos se notan en el control de chufa.
- Aumentan la eficacia de determinados herbicidas.
- El sulfato de amonio incrementa la eficacia del glifosato, al incrementar la humectación al ser higroscópico, reduce el antagonismo del Ca++ y Mg++ K+ Na+. Los mayores efectos se notan en el control de chufa.
Consideraciones finales:
Cualquier adyuvante debe cumplir con las siguientes premisas.
1- Reducir la tensión superficial incrementando el ángulo de contacto de la gota a la superficie.2- Aumentar la retención de lo pulverizado.3- Aumentar la penetración cuticular.4- Eliminar aire entre la gota y la superficie a tratar.5- Aumentar el periodo de penetración evitando la cristalización del producto.6- Incrementar la entrada directa a través de los estomas.7- Evitar pérdidas por lavado y deriva.8- Aumentar la velocidad de penetración inicial.
Fuente: Engormix
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